摘要：介绍了用含碱黄磷乳浊液同时净化烟气中 NO_X 和 SO₂ 的实验和示范工程概况。
关键词：黄磷乳浊液；脱氮脱硫；烟气净化
中图分类号：X701
文献标识码：B
文章编号：1006-5377（2002）08-0030-02


　　燃烧矿物燃料排放的烟气中含有 NO_X 和 SO₂ 。一些工业生产过程中有的 NO_X 排放，如硝酸、塔式硫酸、氮肥、燃料的生产和各种硝化过程中都有 NO_X 排放。净化废气中 NO_X 和 SO₂ 的方法按原理的不同，可分为吸收、吸附和催化还原三类：按工作介质不同可分为湿法和干法两类。湿法烟气脱硫（FGD）装置，以 CaCO₃ 为脱硫剂用得很多。但对 NO_X 净化效果不明显。相对而言，对 NO_X 净化比对 SO₂ 净化更难。用的最多、技术成熟、效果好的净化 NO_X 方法是选择性催化还原法。但无论是净化 SO₂ 还是 NO_X ，都要付出昂贵的经济代价。自上世纪80年代后期以来，国内外都在开发同时净化 NO_X 和 SO₂ 的方法。
　　含有碱的黄磷乳浊液能够同时去除 NO_X 和 SO₂ ，这是由美国劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley Laboratory）开发提出的，命名为PhoSNOX法。含碱的黄磷乳浊液，喷射到含 NO_X 和 SO₂ 的烟气中与其逆流接触，其中黄磷与烟气中氧气反应产生臭氧（O₃）和氧原子（O）， O₃ 和 O 快速将NO氧化为 NO₂ 。 NO₂ 溶解在溶液中转化成 NO₂^- 和 NO₃^- ， SO₂ 被转化为 HSO₃^- / SO₃^2- ，与 NO₂ 反应产生 HSO₃·/SO₃·自由基。这类自由基与烟气中 O₂ 反应产生 SO₄^2- ，其中一些 HSO₃^- / SO₃^2- 与 NO₂^- 反应形成 N－S 中间产物，这类中间产物水解终产生 （NH₄）₂SO₄ 和石膏而净化了烟气中的 NO_X 和 SO₂ 。1990年英国“自然”杂志报导了这项新技术[Nature,343(6254)151,1990.]。
　　一、含碱黄磷乳浊液同时净化烟气中 NO_X 和 SO₂ 的实验　实验装置见图1。

图1　P₄ / CaCO₃ 同时去除 NO_X 和 SO₂ 装置

　　0.9L 洗涤液由 0.3% P₄ 和 5.0% CaCO₃ 组成。含 560ppm NO、2900ppm SO₂、10% O₂,其它为 N₂ 的烟道气鼓泡通入反应器，反应温度保持在 55℃。洗涤液起始 pH 7.5，3h 后降至 pH 4.2；过滤分离洗涤液和吸收液中固体与液体。固体用 Raman 激光光谱仪分析；液体用离子色谱仪测定氮、硫、磷的含氧酸离子。
　　试验发现 NO 去除率与烟道气中 O₂ 含量、P₄ 用量和乳浊液 pH 值有关。用黄磷乳浊液去除 NO 必须有 O₂ 存在，NO 去除率随 O₂ 浓度增加（从 0% ～ 20%）而增加；如果没有 O₂ 存在，NO 去除率为零。很明显，用 P₄ 去除 NO 过程中，P₄ 必须经过氧化，而烟道气中剩余的 O₂ 浓度，试验证明已足够满足需要。
　　图2表示了 P₄ 浓度对 NO 去除的影响。

图2　P₄ 含量对 NO 去除率的影响

　　图3表示在 3h 内 NO 和 SO₂ 去除率均达到 100%。

图3　P₄ / CaCO₃ 同时去除 NO 和 SO₂

　　实验表明，黄磷乳浊液的 pH 值随反应进行会逐渐降低，而 NO 去除率也随之减小，因此在反应过程中添加碱性物和保持黄磷浓度就能保持较高的 NO 和 SO₂ 去除率。
　　吸收 NO 反应机理
　　P₄ 和 O₂ 反应既发生在液相，也发生在气相。液相反应是 P₄ 微小粒子表面被 O₂ 逐步氧化。NO 去除率决定于 P₄ 在水中分散程度，反应器设计、温度和添加物改变了液相介电常数等等。在气相中 P₄ 去除 NO 反应如下：

　　P₄ + O₂ —→ P₄O + O 　　（1）

　　　　nO₂
　　P₄O —→ P₄O₁₀ + mO　　　（2）

　　　　　　M
　　O + O₂ —→ O₃　　　 　　（3）

　　NO + O₃ —→ NO₂ + O₂　　（4）

　　　　　　M
　　NO + O —→ NO₂　　　　　（5）

　　M－第三种物质

　　P₄ 氧化为各种磷的含氧酸的过程十分复杂，有 PO、PO₂、P₂O、P₄O 等一系列氧化产物。
　　二、含黄磷乳浊液同时净化烟气中 NO_X 、SO₂ 放大试验
　　图4为试验装置（Environ. progres 11(1)66 1992）。

图4　放大试验装置
LN 液氮钢瓶　EV 液氮蒸发器　CA 压缩空气　H 加热器
SC 喷射吸收器　B P₄ 定量加入器　P 泵　FM 流量计

　　模拟烟气组分：NO 60～600 ppm， SO₂ 1500～2000 ppm，CO₂ 10%，其余为N₂。模拟烟气通过电加热器（H）预热约 177℃，进入到喷射吸收器（SC，直径 0.1 m，高 1.2 m 的玻璃柱，内装有二组共 10 个喷嘴）喷射含碱黄磷乳浊液和烟气逆流接触吸收 NO_X 与 SO₂。
　　烟气处理量为 34m³/h，其中 NO 浓度分别为 58ppm、300ppm 和610ppm，SO₂ 1500ppm。液气比 L/P 为 7.48（L/m³），P₄ 乳浊液循环使用，气液接触时间 2 秒内，NO 与 SO₂ 去除率均在 95% 以上。
　　综上所述，黄磷被 O₂ 氧化形成 P₄O₁₀ 和 P₄O₆，并在洗涤器内与水分反应生成 H₃PO₄ 和 H₃PO₃ 烟雾。分析结果表示，仅有 10%～15% 的磷酸烟雾吸收在洗涤液中。有 90%～85% 的磷酸白色烟雾随烟气进入另一洗涤器收集，生成 40%～60% 磷酸，其中 H₃PO₄ 和 H₃PO₃ 比例为 9：1。另外有微量 H₃PO₂ 存在。
　　NO 很快被 O₃ 氧化成 NO₂，直接吸收在洗涤液中（6）；NO₂ 溶解后生成 N₂O₃（7）或同 SO₃^2-、HSO₃^- 反应（8）。

　　2NO₂ + H₂O —→ NO₂^- + NO₃^- + 2H⁺　　　　　　（6）

　　　　　　　　　　　H₂O
　　NO₂ + NO <=> N₂O₃ —→ 2NO₂^- + 2H⁺　　　　　 （7）

　　NO₂ + SO₃^2- / HSO₃^- —→ NO₂ + SO₃·/ HSO₃·　（8）

　　在洗涤液中 HSO₃^-/ SO₃^2- 浓度大于 1mmol，这与典型石灰石/石灰石体系相似。大多数 NO 经一系列反应，形成氮硫化合物，总反应式为（9）。
　　NO₂^- + 3HSO₃^- + H₂O —→ NH₄⁺ + 3SO₄^2- + H⁺　　（9）
　　烟气中 NO_X 和 SO₂ 最终副产物为（NH₄）₂SO₄ 和石膏。
　　三、含碱黄磷乳浊液净化 NO_X 和 SO₂ 示范工程

图5　含碱黄磷乳浊液净化 NO_X 与 SO₂ 示范工程装置
1.烟气　2.NO 转化器　3.N₂　4.P₄ 乳浊液　5.水　6.P₄ 贮罐　
7.连接原有洗涤塔　8.净化后的烟气入烟囱

　　国际热能公司开发了称为 Thermalonox 的方法，第一次用于美国电力公司的一台 375MW 燃煤电厂烟气脱 NO_X，2001年6月建成。处理烟气量为 1.3×10⁶m³/h，NO_X 去除率为 75%～90%，达到 NO_X 排放浓度 50ppm。常规选择性催化还原（SCR）需要将烟气加热至 500°F，才能使 Pt 催化剂用 NH₃ 有效转化 NO_X。Thermalonox 法国黄磷水乳液喷入 280°F～320°F 烟气中，在 0.3～8 秒内，NO 被转化为 NO₂。示范工程装置见图5。第二步在原有的湿式烟气脱硫（WFGD）装置中将 NO₂ 吸收并水解成硫酸铣铵 [SO₂（NH₂）₂] 最终水解成硫酸胺，同时去除水溶性 P₂O₅。因不用催化剂比 SCR 处理费用低 30%。对已有 WFGD 装置的发电厂，可节约处理费用 70%。本方法投资费用 ＄35/KW，要达到同样去除率，SCR 法投资费用高达 ＄100/KW。本法去除1tNOx的费用为 ＄700～900，而 SCR 法为 ＄2500～3500。本法检修时间仅为几天，而 SCR 要几个月（见Chem,Eng107(8)212000,Chem.Eng.108(4)212001.）。