摘 要：介绍了2000年10月在法国巴黎召开的“饮用水及工业用水生产中的膜技术”会议情况，评述了膜技术在饮用水处理工艺中的大规模应用、膜污染防治和膜通量维持的措施以及膜污染的原因等，总结了近年来膜技术在饮用水处理中的最新进展。
关键词：膜技术；微滤；超滤；饮用水处理；膜污染；组合工艺
膜技术是在20世纪60年代开始应用于水处理领域的，至今不过40 a时间，却已经成为水处理领域中最有发展潜力的技术之一，成为解决饮用水处理中出现的消毒副产物(DBP)、实现污水回用的有效手段。目前，世界上已有50多家应用膜技术生产饮用水的大型水厂［1］，但在我国还未有大规模应用。
2000年10月3日—6日，国际水协会(IWA)、欧洲脱盐学会(EDS)、美国自来水厂协会(AWWA)和日本自来水厂协会(JWWA)联合在法国巴黎召开了“饮用水及工业用水生产中的膜技术”(Conference on Membranes in Drinking and Industrial Water Production)国际会议。会议就膜技术在水处理中的最新进展进行了广泛的交流，讨论了与膜技术相关的大型水厂、工业水回用、膜污染与清洗、污水处理、污染物去除、海水淡化、反应模型等15个议题，会议发表论文104篇，还有40余篇招贴论文(poster)，涉及到的膜技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。 1 膜技术在饮用水处理中的应用 由于膜技术既可解决传统工艺所难于解决的诸多问题，如去除水中的微污染物和消毒副产物(DBP)，又具有基建费用低、运行管理简单等优点，所以已被大规模用于处理饮用水，使用MF及UF技术处理的饮用水总量达2×106m3/d［2］。
法国的一些研究者将粉末活性炭(PAC)与UF结合研制成的CIRSTAL工艺现已被11家大型水厂应用，总处理量超过2×105m3/d，其中规模最大的一家处理量为5.5×104m3/d［2］。芬兰的Laitila市于1999年建成了处理量为600m3/d的RO/NF过滤站，以除去水中高浓度的氟和铝。荷兰的Heemskerk有一家正在运行的采用UF/RO工艺的水厂，处理量为5.5×104m3/d。苏格兰的一家设计流量为3.2×103m3/d的水厂使用NF技术去除水中的DBP。新西兰的Tauranga市建成了一座处理量为3.6×104m3/d的MF水厂，用于解决饮水中难以用氯杀灭的杆菌芽孢问题。美国Florida州的Boca Raton市也计划在2001年建成一座1.5×105m3/d的NF水厂，这将是世界上规模最大的NF水厂。
1999年在美国的Manitowoc建成了处理量为5.5×104m3/d的MF水厂，用于除去原水中的隐孢子虫。N Kothari等人对这个水厂进行了经济评估：新建MF工艺的设计总现值比改进传统工艺(用臭氧进行消毒)低13%，基建费用低6%，运行费用低30%。在主要工艺参数方面，MF工艺的膜通量为3.7 m/d，对隐孢子虫的去除率可达99.99%，而改进工艺中用3 mg/L的臭氧接触30 min，对隐孢子虫的灭活率只能达到99.9%。该研究认为，MF膜生物反应器(MBR)的基建及运行费用小于对传统工艺进行改造的费用的原因是：管理人员少、无需全部更新现有设备、反洗水可重复利用以及对现有辅助设施可再利用。 2 膜污染与形成原因 如何解决膜污染，是能否将膜技术推广应用的一个关键性问题。为了有效控制膜污染，应首先了解膜污染及其成因。
膜污染是指当被处理水通过膜时，水中的一些物质吸附或沉降在膜的表面及膜孔中，导致过滤时膜阻力增加，严重时可使膜完全堵塞［3］。膜污染会缩短膜的使用寿命，降低膜的处理能力，从而使膜处理的费用增加。
美国的W B Suratt等人探讨了造成膜污染的物质及其防治措施：
①NOM。NOM溶解性极好，绝大部分为腐殖酸。当这些物质被吸附在膜的表面时，会对膜造成很大影响。这类污染使用pH值较高的清洁剂即可去除，若在清洁剂中加入小剂量氯气，则效果更好。
②粘土与泥沙。大部分的粘土与泥沙的粒径＜5 μm，一部分泥沙呈胶体状(其粒径＜1 μm)，这些粘土与泥沙会聚集在膜的表面，但用pH值较高的清洁剂即可去除。
③腐蚀副产物。这类物质包括铁锈与FeS，其大部分会被预过滤器所截留，虽然这会大大降低预过滤器的寿命，但防止了那些胶体大小的颗粒对膜的污染。
④H2S。原水中H2S的浓度大约为0.25 mg/L，最大不超过0.5 mg/L。溶解于水中的H2S不会造成膜污染，但若被水中的空气氧化为单质硫，则会污染膜。
⑤Fe2+。原水中的Fe2+浓度约为0.15 mg/L，Fe2+不会污染膜，但若被氧化成Fe(OH)3或Fe2(CO3)3，则会使膜污染加剧。用低pH值的清洁剂能有效去除这种污染。
⑥细菌(包括铁细菌、硫酸盐还原菌等)。原水中的细菌若在管道和膜组件中大量繁殖，将会严重缩短膜的寿命。
科威特的S Bou-Hamad认为导致膜污染的因素有：大流量、较长的反洗周期、进入系统的水生物和微粒。前置孔隙为200 μm的预过滤器，可去除水生物和微粒，减缓膜污染。
澳大利亚的A I Schafer等人研究了膜孔径与膜污染的关系，发现膜孔径与污染物粒径之比对膜污染影响重大。当污染物粒径小于膜孔径时，污染物会吸附在膜孔内部，造成膜孔堵塞；反之，污染物则会在膜表面形成污染层。研究表明，由于污染物粒径与MF膜孔径接近，MF膜通量的下降最为明显。最初的膜污染会使膜孔径减小，提高膜对污染物的去除率；然而随着膜污染的加剧，污染物会在膜表面形成污染层。 3 降低膜污染的措施 3.1 压缩空气及化学剂反洗 美国的N Kothari等人用压力为620～654 kPa的压缩空气对孔径为0.2 μm的聚丙烯中空纤维MF膜进行反洗，使膜两侧的压差(TMP)维持在69～103 kPa，此时膜通量为1.6～3.8 m/d；当TMP超过138 kPa或连续500 h未用药剂反洗时，交替用两种不同的化学剂进行反洗(一种是2%NaOH与专用的表面活性剂的混合液，一种是2%柠檬酸或盐酸与EDTA的混合液)，先用清洗剂对膜表面及内部进行清洗，再将膜浸泡90 min，药剂反洗通常能将TMP降低到69 kPa以下。试验中发现，用压缩空气反洗后，出水中粒径为2～5 μm的颗粒明显增多，而在未反洗时，出水中此类颗粒平均＜5个/mL，而反洗后增加到25～30 个/mL。这说明反洗对膜是有损伤的。
日本的T Suzuki［4］等人在研究中试规模的0.1 μm聚乙烯中空纤维MF膜系统时发现，每隔30 min对膜进行水反洗同时外部曝气，每隔2～3 h再使用50 mg/L的次氯酸溶液对膜反洗非常有效，在TMP＜10 kPa时，可使膜通量维持在0.2～0.4 m/d，膜通量恢复率为99.6%～99.8%。
科威特的S Bou-Hamad报道，每隔18 min用化学药剂(其组成为：1% Memclean+1% NaOH+0.5%柠檬酸)对孔径为0.2 μm的聚丙烯MF膜进行反洗，能有效改善膜的污染状况：膜通量为0.72～1.12m/d，TMP为30～45 kPa。
3.2投加臭氧与活性炭
许多研究者发现，在膜过滤之前投加臭氧与活性炭，可有效控制膜污染，延长膜的使用寿命。
日本的T Suzuki［4］等人对复合MF系统进行了研究。小试中分两次投加粒径为25 μm的PAC约10 g/L、粒径为10 μm的PAC约7.2 g/L。投加PAC后，膜通量下降速率减缓，这是因为PAC吸附了原水中可能污染膜的大分子有机物。中试的PAC投量为15 mg/L，但膜通量的下降并未明显改善，T Suzuki认为是为了维持反应器中的微生物浓度，而使系统的回流比较高，造成生物污染的结果。
日本的S Sawada等人研究了预臭氧吸附对孔径为0.1 μm的聚偏氟乙烯MF膜污染的影响。他们采用人工配置的原水，其主要成分是5.0 mg/L腐殖酸和10 mg/L斑脱土。试验发现：
①腐殖酸是导致膜污染的主要因素，当臭氧投量为4.5 mg/L、接触时间为24.8 min时，水中臭氧浓度为1.5 mg/L，此时MF膜通量为2 m/d，是未进行预处理时的两倍，过滤阻力为1×1012m-1。
②连续运行4个月，出水中臭氧浓度维持在1.09 mg/L，膜通量为4 m/d，过滤阻力为2×1012m-1。
③在反应器中进行间歇投加臭氧时，过滤阻力降低，当停止投加时，过滤阻力升高。这说明臭氧能将膜过滤器中的有机物分解成不易污染膜的、更分散的物质，从而减缓膜的污染，并使膜表面的污染层在反洗时更易去除。
日本的M Shioyama等人研究了Kubota淹没式陶瓷膜过滤器的改进工艺，原水经臭氧(2 mg/L)——PAC(10 mg/L)——聚合AlCl3—MF膜过滤。该试验共运行了9个月，可有效控制膜污染，所用氧化铝陶瓷膜孔径为0.1 μm，通量为1m/d，TMP为25 kPa，原水参数及处理效果如表1所示。 表1 淹没式陶瓷膜过滤器处理河水的效果| 水质参数 | 原水 | 去除率(%) | | 色度(倍) | 16 | 100 | | UV260(50 mm比色皿) | 0.162 | 70 | | T-Fe(mg/L) | 1.04 | 100 | | T-Mn(mg/L) | 0.057 | 100 | | T-THMFP(mg/L) | 0.032 | 75 | | DOC(mg/L) | 1.4 | 52 | | 注 T-THMFP：总三氯甲烷生成能。 | 日本的M Hashino等人用臭氧——MF——颗粒活性炭(GAC)的组合工艺处理地表水，试验用Edo河水作为原水，其原水及出水参数见表2。在试验中，臭氧的投量为3.8 mg/L，在出水中维持臭氧浓度为0.3～1.2 mg/L，使用膜孔径为0.1 μm的聚偏氟乙烯MF膜，膜通量为4 m/d(最高时可达5m/d)，TMP为70 kPa。M Hashino发现为了保证高的膜通量，在膜表面最少需维持0.3 mg/L的剩余臭氧。 表2 Edo河水及处理出水的水质| 水质参数 | 原水 | 出水 | | 浊度(NTU) | 26.2 | ＜0.1 | | 色度(倍) | 22 | 1 | | pH | 6.7 | 6.9 | | OC(mg/L) | 11.5 | 2.3 | | E260(50 mm比色皿) | 0.250 | 0.083 | | NH3-N(mg/L) | 0.11 | ＜0.01 | | T-Mn(mg/L) | 0.091 | ＜0.001 | | T-Fe(mg/L) | 2.52 | 0.02 | | Al(mg/L) | 3.86 | 0.02 | | THMFP(mg/L) | 0.059 | 0.015 | | TOC(mg/L) | 4.14 | 1.18 | | DOC(mg/L) | 2.33 | 1.12 | 3.3 预絮凝
有的研究认为，预絮凝可除去水中大分子有机物，有利于减缓膜污染，然而在这次会议中有研究者认为絮凝对减缓膜污染没有帮助。
荷兰的G Galjaard等人研究了预絮凝对聚醚砜中空纤维UF膜污染的影响，发现投加5.8～11.6 mg/L的FeCl3作为絮凝剂，对原水进行絮凝后再过滤，此举并不能降低膜污染速率，反而使其升高。膜通量为0.6 m/d，运行20 h后，TMP由20 kPa升至80 kPa；而在相同的膜通量下，不投加FeCl3的反应器中TMP仅由20 kPa升至60 kPa。在膜表面上预覆盖一层Fe(OH)3，可明显降低膜污染速率，提高膜通量。连续运行8 h，膜通量为1.2 m/d，TMP维持在20 kPa，反洗后TMP降为10 kPa；而在相同膜通量下，不预覆盖Fe(OH)3的UF膜的TMP已达90 kPa，反洗后仅降到50 kPa。预覆盖的方法是：用NaOH和FeCl3制成Fe(OH)3悬浮液，在用UF膜对原水过滤之前，先过滤Fe(OH)3悬浮液，使得膜表面均匀覆盖一层Fe(OH)3，然后再对原水进行过滤。此时，使膜污染的物质无法进入膜内部，而是沉积在Fe(OH)3覆盖层上，这样对膜进行反洗时可将预覆盖层及污染物轻易去除，大大减缓膜的污染。
法国的C Guigui等人用絮凝——UF工艺处理饮用水，原水经孔隙为0.2 mm的预过滤器过滤，投加58 mg/L的FeCl3絮凝，再经孔径为10 nm的改性纤维中空纤维UF膜。试验证明，絮凝可有效去除天然有机物(NOM)，延长膜的寿命。错流过滤(cross-flow)时膜通量为2.88m/d，TMP为60～80 kPa；死端(dead-end)过滤的膜通量为1.68m/d，TMP为50～60 kPa。
3.4 其他措施
美国的W B Suratt等人在NF膜组件之前设置了一个预过滤器处理地下水，该过滤器的孔隙为5 μm。然而在中试中发现，这个过滤器在极短时间内即被堵塞，清洗周期仅为7 d。为了解决这个问题，又在该过滤器前加了一个多介质过滤器(multimedia filter)，这就大大改善了预过滤器的堵塞情况，使清洗周期延长到3个月。试验还发现，降低pH值(＜6)可有效改善膜污染情况。
希腊的S G Yiantsios等人发现PAC与腐殖酸的沉积会导致UF膜污染。单独的PAC沉积对膜通量的影响较小，然而反洗去除的PAC也很少。当腐殖酸存在时，PAC的沉积明显减少，错流过滤可降低膜污染，提高腐殖酸的去除率。当pH值从6升高到8时，腐殖酸去除率提高，这个现象出现在Ca2+存在时(Ca2+可增加腐殖酸的聚集性)。反洗可去除腐殖酸，并部分恢复膜通量。
荷兰的R B Klijn等人用Zenon公司的MF膜对地表水进行处理。他们研究发现：膜可在不清洗的状态下连续工作100 d，膜通量为0.96m/d，TMP保持在20～30 kPa。间歇曝气(一天曝气，一天不曝气)与连续曝气相比，膜通量没有明显的下降。
美国P Gagliardo等人将Zenon膜组件在1 g/L的NaClO溶液中浸泡一夜，TMP由30 kPa降到18 kPa，在连续工作2 000 h(其间有3次这样的反洗)后膜通量仍维持在0.53 m/d。采用间歇曝气(10 s曝气，10 s停曝)的方法可使膜在不清洗的状况下连续工作2 087 h，膜通量为0.78m/d，TMP为12～24 kPa。 4 结论 在这次会议上，提出了一些值得关注的动向：①膜制造技术的改进将使膜通量有大幅度提高；②投加臭氧可减缓膜污染已被众多研究者所证明；③投加PAC可以吸附原水中大分子有机物，改善出水水质，同时也可减缓膜污染；④使用化学剂对膜进行清洗被证明是有效的；⑤为了降低能耗，间歇曝气同样可以减缓膜污染；⑥关于膜污染成因的探讨对于控制膜污染有很大帮助。 参考文献：
［1］Laine J M.Membrane technology and its application to drinking water production［M］.International Workshop on Membrane Applications for Water & Wastewater Treatment,1999.
［2］Laine J M,Vail D,Moulart P.Status after 10 years of operation-overview of UF technology today［A］.Conference on Membranes in Drinking and Industrial Water Production［C］.L′Aquila:Desalination Publications,2000,1:17-25.
［3］Stephenson T,Judd S,Jefferson B,et al.Membrane Bioreactors for Wastewater Treatment.London［M］.UK:IWA Publishing,2000.
［4］Suzuki T,Watanabe Y,Ozawa G.Performance of a hybrid MF membrane system combining activated carbon adsorption and biological oxidation［A］.Conference on Membranes in Drinking and Industrial Water Production［C］.L′Aquila:Desalination Publications,2000，(2)：87-94 | 
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