摘要：湿式氧化技术是处理高浓度难降解有机废水和污水厂污泥的有效方法之一。着重对湿式氧化的工业应用现状进行了综述，并对反应器材料的选择进行了讨论。同时对湿式氧化的成本进行了分析比较，并提出了今后研究工作的重点。

                  　　关键词：湿式氧化；污水处理；工业应用；材料；成本

                  　　中图分类号：X505

                  　　文献标识码：B

                  　　文章编号：1009－2455（2001）06－0005－03

                  　　湿式氧化（WAO）是指在高温（125－320℃）和高压（0.5－20

                  MPa）的条件下，利用气态的氧气（通常为空气）作氧化剂，将水中有机物氧化成小分子有机物或无机物。湿式氧化在工业废水的处理、污泥处置、有用无机盐的回收等环境领域都有广泛的应用。

                  　　第一个 WAO业装置由 F.J.Zimmermann于1958年提出「1」。据统计，1972年

                  WAO业装置只有70多套，到1992年，仅Zimpro公司设计的WAO工业装置就有200多套，目前分布于日本、美国和欧洲的工业装置超过500多套「２」。

                  　　国内从80年代才开始进行WAO研究，先后进行过造纸黑液、含硫废水、酚水及煤气化废水、农药废水等实验研究。目前该技术在国内尚处于试验研究阶段。

 

                  １湿式氧化工艺流程和特点

                  　　常见工业化规模的湿式氧化工艺流程如图1所示。待处理的废水经高压泵增压在热交换器内被加热到反应所需的温度，然后进人反应器；同时空气或纯氧经空压机压入反应器内。在反应器内，废水中的可氧化的污染物被氧气氧化。反应产物排出反应器后，先进人热交换器，被冷却的同时加热了原水；然后，反应产物进人气液分离器，气相（主要为N2、CO2和少量未反应的低分子有机物）和液相分离后分别排出。

 

                  　　湿式氧化的主要影响因素有反应温度、反应压力、反应时间。在没有催化剂的条件下，当温度达到232℃时，有机物的降解才能达到较好的效果（约80％）；而当温度达到260℃时，反应产物的有机物浓度与进水的有机物浓度几乎无关「3」。反应器内的总压力必须超过反应温度下水的饱和蒸汽压，当反应器内压力太低时，水的蒸发将消耗大量的能量。氧分压应该满足反应的需要。湿式氧化典型的运行条件「4」是

                  200－325℃，5－17.5 MPa，35 min－3 h的停留时间，常用 lh，进水 CODcr的范围

                  10－80kg／m3，通常 O2的流率不超过进水 CODcr流率的110％。如果进水的 CODcr超过 12－15

                  g／L时，整个过程有净能量产生。

                  　　一般，湿式氧化的CODcr去除率不超过95％，湿式氧化处理的出水不能直排，大多数的湿式氧化系统和生化处理系统联合运行。湿式氧化的尾气含有有限的挥发性有机物（VOCs）和CO（0.5％一25％），另外，还有CO2、过量的O2和水蒸气。一般在湿式氧化之后加一个简单的尾气后处理装置利用剩余的氧气将废气中的VOCs和CO彻底氧化，确保尾气的无害化。

                  　　湿式氧化工艺的显著特点是处理的有机物范围广、效果好，反应时间短、反应器容积小，几乎没有二次污染，可回收有用物质和能量。湿式氧化发展的主要制约因素是设备要求高、一次性投资大。

                  2 湿式氧化技术工业应用现状

                  2.1 处理污泥

                  　　湿式氧化技术应用于污泥的处理已经有相当长的历史，十分成熟。湿式氧化应用在污泥的处理主要有两种类型：污泥调理、污泥降解。

                  　　污泥调理也被称为低压氧化（LPO），指将污泥加热到生物固体粉碎的温度（一般175～200℃），使生物体细胞内含的水份释放出来，从而使污泥脱水更容易。

                  　　污泥降解时温度一般在220～320℃之间，使污泥中40％～100％的挥发性固体被破坏。

                  　　Zimpro公司和 Vivendi

                  Water公司合作开发了新的Athos湿式氧化工艺，该工艺是替代焚烧的单级污泥降解工艺。该工艺以纯氧作为氧化剂，操作条件是

                  240℃、4.4 MPa。1998年

                  OTV公司（Vivendi集团）在法国的图卢兹建造了Athos的示范工程「4」，用来处理 50000人口的污泥。

                  　　VerTech公司于1994年在荷兰的阿帕多恩（Apeldoom）建造了该公司的第一个湿式氧化商业装置「5」，用来处理量为46×104t/a人的污泥。该装置采用活塞流反应器，由

                  3根位于一个深

                  1200m的竖井中的钢管组成。原水和氧气在管内向下流，被氧化的液体从管外流至表面。反应器底部静压力8.5MPa，因此不需使用高压泵。

                  2.2 处理工业废水

                  　　在各种工业废水处理中，湿式氧化处理石化废碱液的装置最多。美国 Zimpro公司在过去的 10

                  a里，装备了20多座湿式氧化废碱处理装置，其规模为 0.5～18.5m3／h。

                  　　巴西Manguinhors石油公司装备了一套滑动底座的高温湿式氧化废碱处理装置。硫化物(S２-）的浓度由 24560

                  mg／L降至 1mg／L以下，总酚由 456mg／L降至 2 mg／L以下，CODcr由 114 x

                  104mg儿降至23186 mg／L。

                  　　1993年，BP化学有限公司（BPChemicalsLtd.）和

                  Stone＆Webster程公司（Stone＆Webster EngineeringLtd.）在苏格兰的

                  Grangemouth联合建立了一套低温湿式氧化处理系统，用来处理裂解气的碱洗废碱液。

                  　　丹麦的Stignaes在1993年开始建造活塞流的湿式氧化反应器，其处理对象是Kruger

                  AS公司的各种化工废水和附近废水处理站的污泥，规模25m3／h。设计进水 CODcr35

                  g／L。反应器是总长3850m的不锈钢管，直径110 mm，停留时间接近lh。反应温度 260～290℃，压力 12

MPa。

                  2.3 有用物质的回收和能量的产生

                  　　当污水中含有大量有用物质时，湿式氧化可以用来回收有用物质。冶金铸造工业和钢铁工业的炼焦煤气冲洗水采用湿式氧化处理时，在操作温度270℃、压力

                  8.6

                  Mpa下，硫氰酸盐转变成硫酸铵和二氧化碳，硫代硫酸盐转变成硫酸铵和硫酸。硫酸铵可以结晶回收，并作肥料出售。硫酸回用于生产。另外，湿式氧化还用于铜版纸厂的填料粘土（二氧化钛和（或）高岭土）的回收。

                  　　当反应的热值较大时，还可以从湿式氧化系统中回收能量。澳大利亚一个纸浆厂，其碱法制浆的黑液用湿式氧化法处理。湿式氧化过程的尾气通人一个蒸发器，产生了

                  3.5 × 104kg／h的清洁蒸汽，回用于生产。

                  3 湿式氧化反应器材料的选择

                  　　目前，湿式氧化反应器所使用的材料主要有不锈钢 316L、镍基合金 C－276和

                  625、钴基合金、钛合金和陶瓷等。他们的抗腐蚀能力逐渐增强。

                  　　不锈钢

                  316L在湿式氧化中会产生全面腐蚀和点蚀，在强氧化剂存在和强酸性条件下（pH＜2），会产生较严重的腐蚀。镍基合金C－276和625都含有较多的铬和铝，增强了对局部腐蚀（裂缝腐蚀、应力腐蚀断裂、点蚀）的抵制能力。在某些情况下，尤其是高温氧化条件下，钴基合金比镍基合金的抗腐性更强。但在含有氯化物和硫化物的环境（>200℃）里，钴基合金却比镍基合金的抗腐蚀性差，这是因为这些合金里的Cr和Mo的含量较低。钛合金耐氯化物的腐蚀性能特别好。7级钛在温度＜500℃的条件下，即使在强酸情况下，表面也不会被腐蚀。

                  　　Oettinger T.P.对12级钛与其它钛合金的研究表明12级钛具有较好的抗腐蚀能力和较低的成本，因此被广泛使用。

                  　　大量研究的结果表明，选择材料时主要的依据是Cl-的浓度。温度低于290℃，Cl-＜30O

                  mg／L时，选用不锈钢就足够；当Cl-＜3 000

                  mg／L时，推荐使用镍基合金C－276和铬镍铁合金625；当Cl-的浓度更大时，应该选用钛。

                  4 湿式氧化的成本

                  　　湿式氧化与传统焚烧的最大不同点就是其能量的需求不同，传统的焚烧，需要提供的能量有液体的蒸发、蒸汽的加热、化合物的燃烧。而湿式氧化所需的能量仅仅是进、出水之间的能量差。对于CODcr较低的废水，焚烧所需的能量是湿式氧化所需的4倍。对于焚烧来说，要使其能够自我维持，CODcr高于

                  4 X 105mg／L是必需的；而湿式氧化仅需 15 x 104mg／L。湿式氧化的投资比焚烧高

                  59％，而年运行费用仅是焚烧的 72％。Wilhelmi A.R对湿式氧化的投资和运行费用进行了归纳总结，并给出了图 2、图

                  3。

                  　　

                  　　Alan P.Jackman等根据以上图 1、图 2的关系，得出了湿式氧化投资和运行维护费用与规模的经验关系式：

                  　　

                  5 湿式氧化今后的研究重点

                  　　今后研究工作的重点：

                  　　①加强催化湿式氧化的研究，主要是适应于实际废水湿式氧化处理的高效稳定的催化剂的研制和高效非均相催化湿式氧化反应器的研究。高效稳定廉价的催化剂的研制是催化湿式氧化工业应用的前提，而这方面的报导还很少。另外，目前催化湿式氧化主要以均相催化湿式氧化为主，反应器以鼓泡塔为主；而更适合非均相催化湿式氧化的滴流床反应器的研究还停留在实验室研究阶段，工业化应用还没有。

                  　　②加强湿式氧化处理危险性废物的研究。随着环保要求的不断提高，更多的优先污染物的处理成了环境研究的热点和难点。但国内这方面的研究还很少。

 

                  　　③加强湿式氧化反应器材料的研究。湿式氧化的投资成本巨大是制约其发展的最大障碍，因此，对反应器材料的研究十分重要。目前，采用好的腐蚀测试方法，对材料的腐蚀与环境中各变量的关系进行研究的实验还很少。这方面的研究是湿式氧化工业化应用的重要基础研究。

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