周令、李冬、张金松、吴宏业
　深圳市自来水（集团）有限公司

　　余氯是指水与氯族消毒剂接触一定时间后，余留在水中的氯。余氯有三种形式：
　1． 总余氯：包括游离性余氯和化合性余氯。
　2． 游离性余氯：包括HOCl及OCl-等。
　3． 化合性余氯：包括NH2Cl、NHCl2、NCl3及其它氯胺类化合物。
　　余氯的作用是保证持续杀菌，也可防止水受到再污染。但如果余氯量超标，可能会加重水中酚和其它有机物产生的味和臭，还有可能生成氯仿等有"三致"作用的有机氯代物。测定水中余氯含量和存在状态，对做好饮水消毒工作和保证水卫生学安全极为重要。余氯的测定方法很多。本公司目前采用下述三种测定法：

一、便携式DPD余氯测定仪（Pocket Colorimeter Chlorine,Hach Company）

1. 应用范围
　⑴.本法适用于分别测定生活饮用水、水源水、废水及海水的游离余氯、总余氯及化合性余氯。
　⑵.水样有色或浑浊，可作空白调零以抵消其影响。
　⑶.本法最高检测浓度为4.5mg/l有效氯。
2．原理
　　水样中不含碘化物离子时，游离性有效氯立即与DPD试剂反应产生红色，加入碘离子则起催化作用，使化合氯也与试剂反应显色。分别测定其吸光度，得游离氯和总氯，总氯减去游离氯得化合氯。
3．干扰影响
　⑴.水中存在大于250mg/l碱度或150mg/l酸度，如CaCO3等将抑制所有颜色发展或颜色将立即褪色。用1N的H2SO4或1N的NaOH中和这种样液到pH6-7。
　⑵.一氯胺将逐渐造成游离氯读数增加。在一分钟内读数，每3.0mg/l一氯胺将使游离氯读数增加0.1mg/l.。
　⑶.溴、碘、臭氧和锰、铬的氧化物会增加游离氯的读数。
　⑷.为了减小Mn4+和Cr6+的影响，如上述⑴调节pH值到6-7。取25ml水样，加3滴30g/lKI溶液，混合等待一分钟。加3滴5g/lNa2AsO3混合(另据《水和废水标准检验法·第15版》可用0.25%硫代乙酰胺溶液代替亚砷酸钠，每100ml水样加0.5ml 0.25%硫代乙酰胺)。如果铬存在，在两种分析中会与DPD发生反应，读数。再从最初分析得到的氯的读数减去这个读数。

二、邻联甲苯胺比色法（OT法）

1．应用范围
　⑴.本法适用于测定生活饮用水及其水源水的总余氯及游离性余氯。
　⑵.本法最低检测浓度为0.01mg/l余氯。
2．原理
　　在pH值小于1.3的酸性溶液中，余氯与邻联甲苯胺反应，生成黄色的醌式化合物，用目视法进行比色定量，还可用重铬酸钾-铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色。
3．干扰影响
　　水中含有悬浮性物质干扰时测定，可用离心法去除。其它干扰物质的最高允许含量如下：高铁，0.2mg/l;四价锰，0.01mg/l;亚硝酸盐，0.2mg/l。

三、在线式电化学分析余氯仪（1870E Residual Analyzer,The Capital Controls Group）。

1． 应用范围
　　本法适用于测定生活饮用水、废水、冷却水和其它水的总余氯、游离氯、氯化溴、溴和碘。
2． 原电池原理
　　在原电池中，通过测试其中的电流能检测出离子浓度的变化。瓶中的电流与氯离子浓度的变化成一定比例。
　　原电池中的阴极为金属金。当溶液中存在次氯酸（或次氯酸离子）时，阴电极发生化学反应，产生氯离子。
　　　　　　　HOCl + 2e- ←→ Cl- +OH-
　　阳极为金属铜，当电极发生反应时，氧化产物保留在阳极上。这时，磨蚀机（清洁球不断搅拌）会配合着去除金属表面的氧化产物。
　　原电池中的电流受pH值变化的影响大。在pH4.0-4.5时瓶中电流很稳定。因此，用pH缓冲液来稳定电流。如果以CO2为缓冲液，pH值可调到5.5-6.0。加KI时，反应生成的总游离碘相当于参加反应的总余氯，从而测定总余氯。
3． 干扰影响
　⑴.温度和pH值的变化将会影响仪器的准确度。因而采用热变电阻器补偿水样的温度变化和填加pH缓冲液来调整pH值以克服这两种因素的影响。
　⑵.没有迹象表明锰、铬、亚硝酸盐等的存在会产生干扰影响。

　　本公司的源水氨氮含量高，加氯后形成化合性氯，从而造成余氯中游离性余氯含量少，而化合性余氯含量高。因此本公司以总余氯作为饮用水的一项控制指标，要求总余氯值控制在0.8-2.2mg/l。
上述三种测定法在测定总余氯时数值上存在一定偏差。以A水厂出厂水为例，见表1。这主要是因为三种测定法所受干扰物影响的程度不同。

表1 不同测定方法余氯结果比较

检测项目		老厂出厂水			新厂出厂水
		水样1	水样1	水样1	水样1	水样1	水样1
总余氯	DPD法(mg/l)	1.10	1.15	1.88	1.19	1.24	1.36
	OT法(mg/l)	1.10	1.05	0.80	1.05	0.90	0.70
	电化学法（mg/l）	1.30	1.31		1.05	1.09
亚硝酸盐(mg/l)		0.175	0.189	0.407	0.145	0.309	0.531
氨氮(mg/l)		1.359	1.159	1.327	1.032	1.092	1.376

　　从表2看出，95、96年由于源水主要采用西沥、铁岗水库水，水质较好，因而出水水质好；而97年起主要采用深圳水库水，源水有机物含量较高，造成出水亚硝酸盐等含量增高；98年开始深圳水库水有机物含量更高，则亚硝酸盐等含量更高。今后在较长时期内本公司水厂都将主要采用深圳水库水。

表2 95-97年A水厂出水部分水质参数统计

项目	95年			96年			97年
	最大	最小	平均	最大	最小	平均	最大	最小	平均
总碱度(度)	50	15	34.85	50	17.5	29.25	70	15	38.65
锰离子(mg/l)	0.1	0	0.005	0.262	<0.05	0.009	0.257	0.003	0.05
亚硝酸盐(mg/l)	0.01	0.001	0.002	0.04	<0.001	0.001	0.395	0.003	0.044
硝酸盐(mg/l)	0.45	0.04	0.22	0.5	0.01	0.21	2.632	0.303	1.311
氨氮(mg/l)	0.3	0	0.008	1.103	<0.01	0.109	2.754	0.002	0.195

　　用DPD法测定总余氯时，出水总碱度<250mg/l不造成干扰影响。锰离子从平均数看存在一定正干扰影响，但影响不大，且测定干扰影响所需的亚砷酸钠是剧毒物。从表3知在锰离子<0.05mg/l,铬离子<0.01mg/l时，干扰影响很小。因此，仅在出厂水锰、铬离子含量不高的情况下，对其干扰影响可以不加考虑。本公司目前以DPD法的测定数值为标准值。

表3 抽查水样余氯测定值

检测项目		老厂出厂水			新厂出厂水
		水样1	水样2	水样3	水样1	水样2	水样3
总余氯	DPD法(mg/l)	0.80	0.81	0.89	1.80	1.39	1.79
	干扰影响(mg/l)	0.03	0.02	0.02	0.02	0.04	0.03