摘要  在消解液中，采用密封加热消解试样，用分光光度法于610nm处测定过量的Cr(Ⅳ)，建立COD的测定方法，并考察了消解时间对测定结果的影响。结果表明，当试样温度维持165℃、消解时间为60 min时，试样与消解液之间的氧化还原反应基本达到完全。该方法在准确度与精密度上获得了令人满意的效果。

关键词：消解液  分光光度法  氧化还原反应  准确度  精密度

 

1 引言

    目前，我国测定化学需氧量的国家标准方法是重铬酸钾法（回流法）。由于其分析周期长、操作烦琐、能源浪费大、实验装置所占空间大，且所用的试剂（如银盐、汞盐和铬盐等）会造成二次污染，因此现在许多检测单位采用Hach法（美国环保局认可的Hach半微量COD测定仪测定水体中COD）。此方法具有操作简便、能耗小、实验装置空间小、便于携带等优点。但由于Hach法采用仪器内置曲线，检测结果受空白对比的影响较大，而且消解管同时用作消解和比色，不同消解管、加热温度以及消解管的透光角度对检测结果的影响也比较大，因此在实际使用过程中其准确度和精密度效果不甚理想，实际使用成本较高，且没有缩短消解时间。

    本实验在国内外学者的研究成果上，从消解温度和时间、方法标准曲线、精密度和准确度等方面进行验证。

 

2 实验部分

2.1 实验仪器

    45600型COD反应器，721分光光度计，专用反应管(可旋盖硬质玻璃管)。

2.2 实验试剂

实验用水(不含有机物的蒸馏水)，1%硫酸银—硫酸溶液，钼酸铵，硫酸铝钾，硫酸汞。

COD反应液：称取预先在105℃烘干2h的重铬酸钾（分析纯）3.6774 g，用1%硫酸银—硫酸溶液(蒸馏水的溶液溶解)，加入5.0g钼酸氨，25.0g硫酸铝钾，最后定量至500mL，此溶液C_1/6K₂Cr₂O₇=0.1500mol/L。

    CODcr标准溶液：称取预先在105～110℃下烘干2h的邻苯二甲酸氢钾（基准）0.8502g，用蒸馏水稀释到1000mL，此溶液每毫升相当于COD_Cr1000mg/L。

2.3 实验方法

2.3.1消解时间的选择实验

取CODcr标准溶液2mL（相当于1000 mg/L化学需氧量）加入反应管，分别消解15、30、45、60、75、90、120、180min，结果见表1。

 

表 1  不同消解时间下的检测结果

项目	时 间(min)
	15	30	45	60	75	90	120	180
检测结果(mg/L）	523	736	851	923	946	953	965	980
结果/标准	0.523	0.736	0.851	0.923	0.946	0.953	0.965	0.980

 

    表1表明，COD标准溶液在消解60min时其氧化还原反应基本达到完全。

2.3.2实验步骤

    取水样2.00mL于已装有3.00mL消解试剂的专用反应管内（测空白时，用实验用水代替水样），旋紧管盖，振摇液体混合均匀，将反应管放入已预热到165℃的45600型反应加热孔内，密闭回流消解60min。消解结束，待反应管温度降到120℃以下时，再振摇反应管数次。然后待反应管温度降到室温时，往反应管内加3mL蒸馏水，旋紧管盖，再振摇反应管至液体混合均匀。放置10min，打开721分光光度计，波长调至610nm处，用3.0cm比色皿，以蒸馏水作参比，测定吸光度。

 

3 结果与讨论

3.1标准曲线的绘制

    准确移取COD反应液3.00mL于装有0.05g硫酸汞的专用反应管中，按表2配置标准曲线，消解步骤同2.3.2。在波长610nm处测吸光度。以标准溶液浓度值为横坐标，以测得吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，进行线性回归，其相关系数γ=0.9999，a=0.001，b=2.97×10^-4。

 

表2  标准曲线数值表

项目	序 号
	1	2	3	4	5	6	7	8
CODcr标准液 加入量(mL)	0.0	0.10	0.20	0.40	0.80	1.20	1.60	2.00
相应的COD值 （mg/L）	0	50	100	200	400	600	800	1000
吸光度（A）	0.018	0.048	0.078	0.139	0.259	0.373	0.492	0.613
A-A0	0.000	0.030	0.060	0.121	0.241	0.355	0.474	0.595

 

3.2方法得精密度

根据分光光度法测定浓度上限，用邻苯二甲酸氢钾（基准）配置成COD_Cr浓度分别为500、920mg/L以及中国环境监测总站标样103mg/L的工作溶液，对这3个浓度的溶液进行6次平行测定，结果见表3。实验表明，该方法的稳定性、重现性比较好，精密度能够满足定量分析的要求。

 

表3   验证方法精密度的数值表(mg/L)

平行测定次数	各种标准工作溶液的测定浓度值
	920	500	103
1	926	504	91.1
2	892	494	96.2
3	912	474	99.5
4	889	487	101
5	872	502	103
6	900	484	99.5
平均值Xi	898	491	98.4
标准偏差Si	18.8	11.4	4.2
变异系数CV(%)	2.1	2.3	4.3

 

3.3 方法准确度

    准确度用加标回收率表示。用实际采集的工业废水样品进行加标回收实验，结果见表4。实验表明，加标量为400mg/L，平均回收率为101%，回收范围为94.5%~106%，符合环境定量分析的要求，准确度可信。

 

表4   验证方法准确度的数值表(mg/L)

项目	实验序号
	1	2	3	4	5	6
加标水样测定值(mg/L)	671	688	712	678	701	705
水样测定值(mg/L)	283	297	290	300	277	280
回收值(mg/L)	388	391	422	378	424	425
回收率(%)	97.0	97.8	106	94.5	106	106
平均回收值R	405
期望回收值d	400
加标回收率s	s=R/d=1.01
结果	0.095＜s＜1.05，方法准确度可以接受

 

3.4 方法的定性提出和定量检测下限

用实验用水每天测1对空白平行样品，连续6d，结果见表5。

6天的分析结果得到空白批内标准偏差S_wb：

2

2

S_wb= =2.75

式中，  b_i,j——第i天、第j次测定结果；

        b_i1——第i天、第1次测定结果；

        b_i2——第i天、第2次测定结果；

        m——重复测定天数；

        n——重复测定次数。

    方法检出限L=2 t_fS_wb=19.1

式中，f——批内自由度；

      t_f——显著性水平为0.05（单侧），自由度为f的t值。

    定量检测下限（定义为检出限的3倍值）为57.2。

 

表5   6d空白测定数值表(mg/L)

测定次数

第1天

第2天

第3天

第4天