侯雅丽  吴国菊  刘振江  冯大成
天津经济技术开发区污水处理厂

1 前言

　　天津经济技术开发区污水处理厂是天津滨海新区第一座污水处理厂。日处理污水十万吨，全套设备从挪威引进，引进SBR工艺整体技术和关键设备。经过几个月的试运行出水水质达到国家排放标准。该厂的建成对进一步改善投资环境，减轻渤海水域的污染压力起到积极的作用。而开发区特殊的地理位置（未开发前是一片盐滩），决定了流进污水厂的污水，其氯化物含量是相当高的。如何消除采用重铬酸钾法测定COD时，氯化物对COD值的影响是我们化验室人员必须面对的课题。
　　化学需氧量（COD_cr）是指在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原物质，所消耗氧化剂的量。它是衡量水体中有机物相对含量的重要指标。对于污水处理厂的效果评价它是一个重要而易得的参数。
　　采用重铬酸钾标准方法测定，消除氯化物的干扰，一般采用添加硫酸汞使之与Cl^-反应生成可溶性难离解的氯化汞络合物的方法。该方法操作简便，但汞盐对环境造成二次污染。
　　我厂生化处理前的水COD_cr值在330～410mg/L，Cl^-值在1600～2000mg/L。废水经生化处理后，有机物大部分被分解，出水COD值在90～130mg/L，Cl^-值没有变化。降雨后Cl^-值可达到2000～500mg/L。
　　采用标准曲线计算校正法可不加硫酸汞，准确测定高氯化物废水COD_cr值。此方法与标准方法测定结果相对偏差在7%之内。

2 标准曲线计算校正法

2.1 标准曲线的绘制
　　（1）原理：
　　用标准方法测定不同浓度纯NaCl水溶液的COD值，将测定的结果绘成标准曲线。
　　（2）测定步骤：
　　配制不同浓度的NaCl水溶液，用COD_cr标准方法（不加HgSO₄）测定水溶液的COD_cr（见表1）。

　　用y表示COD_cr值，x表示Cl^- 浓度值，绘制成标准曲线（见图1）。

　　实验证明氯离子的含量与测得的COD_cr值存在良好的线性关系。其斜率为0.2228。
　　理论计算：2Cl^- + ¹/₂O₂ → Cl₂↑ + [O]
　　1mgCl^-相当于消耗0.225mg的氧（¹⁶/_2×35.5=0.225）这与实际结果基本一致。 
2.2 测定方法：
　　（1）原理：将含氯化物的水样，用重铬酸钾标准方法（不加HgSO₄）测定的COD_cr值写作COD_cr（I）用硝酸银滴定法，测出水样中氯离子含量，按标准曲线计算出氯离子含量的COD_cr值写作COD_cr（II）该水样的COD_cr值为：

　　　　　　　　COD_cr= COD_cr（I）— COD_cr（Ⅱ）+α

　　（2）主要仪器和试剂:
　　a．仪器：全玻回流装置（标准磨口500ml三角烧瓶；300mm长的球形冷凝管；电炉；50ml酸式滴定管；10ml、20ml大肚吸管；50ml、100ml量筒。
　　b.试剂：C（¹/₆K₂Cr₂O₇）=0.2500mol/L K₂Cr₂O₇标准溶液；C[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O] = 0.1mol/L溶液；试亚铁灵指示液；浓H₂SO₄；C（AgNO₃）= 0.0141mol/L硝酸银标准溶液；铬酸钾指示液。
　　（3）测定步骤：
　　a．COD_cr的测定：
　　吸取20ml水样于500ml三角烧瓶中，加入0.2500mol/L的重铬酸钾溶液10ml，慢慢加入浓H₂SO₄30ml。加热回流，半小时后停止加热。略冷后，加入0.3gAgSO₄继续回流1.5小时。冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管取下三角瓶，溶液总体积不得少于140ml。溶液再度冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。以20毫升蒸馏水代替水样，按上述分析步骤求得空白滴定值。
　　计算公式为：COD_Cr（mg/L）=[(V₀-V₁)×C×8×1000]/V₂式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
　　　　　V₀—空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V₁—水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V₂—取水样毫升数
　　注:因为氯化物与硫酸银生成氯化银沉淀降低氯化物的化学需氧量，使COD_cr（I）值偏低。所以在开始回流的半小时内，重铬酸钾将氯化物完全氧化成氯气后，再加入硫酸银。
　　b．氯化物的测定：
　　取适量水样，用蒸馏水稀释至50毫升，置于150毫升三角瓶中，加1毫升铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，同时做空白试验。
　　氯化物（mg/L）=[（V₂-V₁）×C×35.45×1000]/V
　　V₁=蒸馏水消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V₂=水样消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V=水样毫升数
　　C=硝酸银标准溶液浓度（mol/L）
2.3氯化物的干扰：
　　（1）加硫酸汞消除氯离子干扰法
　　标准方法中加0.4g硫酸汞络和水样的氯离子（氯离子浓度小于2000mg/L）。
　　　HgSO₄ + 4Cl^- → [HgCl₄]^2-+ SO₄^2-K_稳= 1.2×10¹⁵（25℃）
　　尽管[HgCl₄]^-2的稳定常数很大，但仍有少量氯离子存在，能被酸性重铬酸钾所氧化，致使测定结果偏高，产生正误差。
　　我们对不同浓度氯化物对COD_Cr的影响进行了试验。用基准邻苯二甲酸氢钾配制已知浓度COD值的水样，用分析纯氯化钠配制需要的氯化物浓度溶液。根据需要将两种溶液按不同比例制成混合配水，用标准方法测定（各加0.4g硫酸汞），COD_Cr测定值>COD_Cr配制值，其差值即为氯化物与汞络合后残存的COD_cr值。结果见表2，将其绘制成曲线见图2。

　　实验结果表示按标准方法加HgSO₄掩蔽氯离子后所测得的COD_cr值与不加HgSO₄测得COD_cr值和0.2228[Cl^-]的差值不相等。
　　COD_cr≠COD(I)-0.2228[Cl^-]
　　COD_cr=COD(I)-0.2228[Cl^-]+α
　　α为校正系数,就是一小部分未络合的氯离子产生的COD值，对于配制COD_cr=125mg/L（750mg/L＜[Cl^-]＜2000mg/L）的合成水样α=35+0.0154[Cl^-]。
　　（2）校正系数的计算：
　　用上述方法对我厂进水、出水，COD_cr分别在300-450mg/L和90-130mg/L，[Cl^-]在1700-3500mg/L进行了实验和计算，将合成水样的α值，用于实际水样的计算，计算值和实验值相差很大，说明水样的氯化物浓度、有机物种类和浓度都影响校正系数α。针对我厂的进水和出水总结出以下两个公式。
　　即对于COD_cr值在150mg/L以下水样
　　α=[Cl^-]×1.6/(COD_cr(I)-COD_cr(II))
　　通过对21例样本的计算，COD_cr测定的相对偏差6.5%。测定结果见表3。

　　对于COD_cr值在300-450mg/L的水样
　　α=[COD_cr（I）—COD_cr（II）]×0.3
　　通过对10例样本计算，COD_cr测定的相对偏差5.4%。测定结果见表4：

　　从我厂试运转开始至今，共做了三十几次实验，数据量不够大，但找出了影响校正系数α的因素。今后将积累更多数据，完善α值的计算方法，使之有更好的代表性。

3 结论：

　　1．用重铬酸钾法测定COD_cr，当水样中Cl^-的浓度较高，COD浓度较低时，用标准法测定COD产生较大误差，采用标准曲线计算校正法，不加硫酸汞掩蔽氯离子，避免了剧毒药品HgSO₄对环境的污染，可准确测定污水COD值，测定相对误差小于7%。
　　2．标准曲线计算校正法中校正系数，与氯化物的浓度，污水中有机物种类和浓度有关，针对不同的水体推导出不同的α值。

参考文献
　　1.《水和废水监测分析方法》  中国环境科学出版社 1998年版
　　2.《水和废水监测分析方法指南》  魏复盛 中国环境科学出版社 1994年出版