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投稿指南1 前言
在处理石化行业的含油污水过程中，产生大量含油污泥，主要包括隔油池底泥、浮渣和剩余活性污泥，通常简称为“三泥”。它主要由固体物、油及水组成。其中“油”泛指各种有机化合物，包括多种有毒有害、难生物降解的物质。固体物中含有多种重金属化合物、焦粉及催化剂粉末。经化学调质破乳－离心脱水后的产物仍为油－水－固三相混合物，含水量为75％～90％之间，其乳化严重，采用常规方法难以将有机物、水及固体物分离，对环境具有极大的危害。
1984年以前，国外炼油厂排放的含油污泥大多采用土地填埋方法处置，在美国大约有100个土地处置设施[1]。土地处置固然是一种经济上合算的方法，但对地下水和周边环境产生的二次污染问题比较严重。1984年11月美国国会通过了《资源保护和回收法》（RCRA）的修正案将炼油厂含油污泥(划分种类有K048～K052)规定为危险废物，在土地处置前必须加以无害化处理。所以，近年来就炼厂含油污泥处理问题，国外又开展了新一轮的研究工作。生物法、热解吸法、溶剂萃取法、焚烧法及经预处理后送焦化等被广泛研究。
任何一个具有污水处理设施的石化企业，每年都有大量的含油污泥产生，随着环保意识的增强和先进技术的实施（包括采用有机絮凝剂代替无机聚合氯化铝、加强管理等），污泥的产生量大大减少。例如1986年欧州75家炼油厂的统计数据表明[2]，每加工1t 原油产生污泥2Kg，而到1997年则减少为0.4～0.5Kg。我国某炼厂现加工原油700万t/a，年产生污泥量约为5000t，合计为0.71kg/t。按全国原油加工量为2亿吨计算，每年产生有毒有害的含油污泥约为14万多吨。另外原油开采过程中也有部分含油污泥产生。由于国内经济实力和处理技术等原因，国内石化企业大都是对“三泥”进行浓缩－沉降后转移给小企业，这虽然解决了炼油厂的问题，但造成了二次污染。部分企业虽然建立了三泥脱水及泥渣焚烧设施，但由于操作复杂，设备故障率高，处理效果不理想。另外“三泥”含油量低，含水率高，焚烧时必须另外添加燃料油，增加了炼油厂的能耗。例如国内某炼油厂焚烧经脱水后含水仍为75％~90％的“三泥”20~24t/d ，须1t柴油作为补充能源）。由于焚烧过程能耗过高，致使国内许多厂家的焚烧炉目前都处于闲置状态。目前由于受到环保法规的严格管理。 污泥处理成了企业环保达标的难题之一，严重制约了石化企业的生产发展。
近年来，有的炼油厂将含油污泥脱水后送入焦化装置，或作为急冷油或作为急冷水使用，但有的炼油厂由于焦化处理能力小，或者炼油厂焦化装置生产的石油焦品级高，不能采用此法处理三泥；也有的炼油厂没有焦化装置，因此这些企业的三泥处理仍是一个问题。针对上述情况，抚顺石油化工研究院经过多年探索，已成功开发出“热萃取/脱水”的处理技术。该技术从石油资源回收与环境保护的角度出发，将三泥中的水份脱出，脱出水的含有机物污染物浓度低，可排入污水处理场；固体物、有机物与溶剂油一起可作为焦化的原料，或直接作燃料使用。也可以经固液分离后，溶剂油重复用于“热萃取/脱水”装置，固体物（因热值高达8452.1Cal/g）仍可作为燃料处置。达到污泥处理无害化的目的。
经烧杯试验及小型连续试验结果表明，该技术处理效果稳定、经济合理，其操作温度、压力适中，容易实现工业化。与目前采用的焚烧处理技术相比具有明显的技术优势。
2“三泥”组分分析方法的建立
炼油厂“三泥” 经化学破乳－离心脱水后，“三泥”中的水含量仍占75％～90％，有机物和固体只占小部分。而水存在的形式除游离水外，大部分是以间隙水、内部结合水和附着水的形式存在的，如图1所示。
最早采用的废渣水分测定方法是在105℃～110℃烘干称重法，虽然能测出样品中的自由水、附着水和结合水，但测定时间过长，并且不可避免地存在着有机质的挥发、分解，使测定结果失真。废渣中油含量分析是以重量法为基础。根据中石化环保监测总站建立的“石油化工厂废渣中含水率测定方法”，“石油化工厂废渣中含油量测定方法”以及GB/T260-77，自行建立了“炼油厂三泥中的水分测定方法”,“炼油厂三泥中的石油醚萃取物的测定方法”，以及“600℃固体物灼烧残渣的测定方法”等三个分析方法。含水率和石油醚萃取物都采用蒸馏法，比烘干法和重量法能更准确地表示三泥中的油和水含量。通过实际操作表明，这些方法可操作性强，表征准确。
3 试验室探索试验
3.1 三泥来源
试验用三泥主要取自抚顺石油二厂浮选池池面浮渣和茂名分公司炼油厂的三泥贮存池或浮选池。这些样品具有较好的代表性，其物性指标如表1所示。
3.2 溶剂萃取法处理炼油厂含油污泥
3.2.1 萃取剂筛选
含油污泥中的有机物含量约为5％～13％，组分较为复杂，选择适宜的溶剂提高抽提效果，在试验室对石油醚、苯、正已烷及重整拔头油进行筛选，结果表明，重整拔头油在萃取含油污泥时的抽提效果最好，且价廉易得。
表1 试验用三泥物性指标分析结果
渣样来源 | 分析时间 | 含油率（%） | 含水率（%） | 挥发性固体 | 烧灼残渣（%） |
茂名混合三泥 | 1999.9 | 12.6 | 79.7 | 3.7 | 4.0 |
茂名浮渣 | 2000.4 | 10.3 | 86.5 | 1.4 | 1.8 |
茂名混合三泥 | 2000.8 | 13.5 | 80.5 | 2.2 | 3.8 |
茂名混合三泥 | 2000.8 | 9.3 | 86.6 | 0.8 | 3.3 |
石油二厂浮渣 | 1999.7 | 11.0 | 88.0 | 0.2 | 0.8 |
石油二厂浮渣 | 1999.10 | 12.5 | 84.5 | 1.4 | 1.6 |
3.2.2不同剂泥比抽提效果
采用溶剂萃取技术路线处理三泥的技术是国外报导较多的一条技术路线，但没有详细数据可以借鉴，考察不同溶剂比和不同萃取级数的抽提结果如下：
表2 不同剂泥比、不同萃取级数对三泥中有机物的累加抽提率（％）
剂泥比 | 一级 | 二级 | 三级 | 四级 | 五级 |
10:1 | 48.8 | 66.1 | 82.7 | 92.2 | 99.7 |
7:1 | 47.6 | 63.1 | 70.6 | 77.3 | 83.3 |
5:1 | 52.5 | 65.8 | 73.3 | 78.6 | 83.0 |
3:1 | 55.0 | 67.9 | 75.2 | 79.9 | 83.5 |
从表2看出，在一级、二级萃取时，高溶剂比没有优势。从三级萃取之后抽提率逐步提高，10:1比7:1的优势更明显。但高溶剂比除了需要溶剂量大之外，还会增加装置的容积。因此萃取时选择3-5倍的剂泥比，既保证良好的抽提效率，又不会较大地增加设备的容积，有利于工业推广。该技术缺点：一是含油污泥存在严重的水化膜，与溶剂接触时产生界面膜；二是萃取后在相分离时产生乳化层，给工业实施带来一定的困难。
3.3 三泥“热萃取/脱水”烧杯试验
对含油污泥进行了烧杯试验，考察“热萃取/脱水”处理效果及影响因素。烧杯试验过程：（1）将一定比例的溶剂油及污泥置入蒸馏烧瓶；（2）加热蒸馏瓶，使污泥中水分蒸发，同时记录馏出温度及蒸馏瓶液体内温度；（3）对蒸馏瓶蒸出的水蒸汽及轻质油蒸汽冷凝，收集并记录馏出水及油的体积；（4）从蒸馏瓶中移出脱水后的固体与溶剂油的混合物；（5）采用抽滤设备对混合物进行固液分离，并对固体物及溶剂油进行称重。（6）分析脱除水中油含量和固体物组成及产率。
3.3.1 不同剂泥比烧杯试验
在一定温度下，通过改变溶剂油与待处理污泥的比例，考察剂泥比对“热萃取/脱水”处理后固体物组成的影响，从而确定合适的溶剂用量，结果见表3。
表3 不同剂泥比萃取脱水后固体物组成
溶剂油／污泥体积比 | 固体物组成（％） | ||||
油含量（％） | 水含量（％） | 挥发性固体（非石油醚萃取物）（％） | 烧灼残渣（％） | ||
0.25/1 | 26.1 | 64.1 | 3.0 | 6.8 | |
0.50/1 | 30.9 | 62.3 | ／ | 8.5 | |
0.75/1 | 48.2 | 14.8 | 11.3 | 25.7 | |
1/1 | 52.3 | 未检出 | 24.5 | 23.1 | |
2/1 | 53.0 | 未检出 | 24.0 | 23.0 | |
从上表可看出，不同剂泥比影响着处理效果，固体物中水分随溶剂用量减少而增大。在剂泥比大于1的情况下，污泥脱水完全彻底，最终的固体物不含有水，此时固体物具有可燃性，且残留的油易被轻溶剂洗脱出来。
3.3.2 不同含油污泥物料的循环处理结果
在温度一定及油泥比为1/1的条件下，考察固液分离后的溶剂不实施再生处理，直接循环使用的可行性。新鲜溶剂油为茂名分公司炼油厂沙中常二线油（沸程范围约为212℃－320℃），处理对象分别为茂名的板框压滤后的混合“三泥”（组成：油含量13.5％，固含量6.0%，水含量80.5%）及浮选池池面采集的浮渣（组成：油含量10.3%，固含量3.4％，水含量86.5％）。处理过程中溶剂油循环使用十次，对每一次固液分离后的固体产物组成、产量及脱除水中的油含量进行了检测分析。其中脱除水均清澈透明，油含量平均为31.3mg/l；固体产率及固体物组成分析结果分别见表4。
表4 不同污泥经“热萃取/脱水”处理后的固体物组成
三泥来源 | 分析项目 | 十次范围值 | 平均值 |
板框压滤混合三泥处理后的固体物组成（％） | 油含量 | 56.7-64.3 | 61.2 |
水含量 | 未检出 | 未检出 | |
挥发性固体(非石油醚萃取物) | 10.1-15.7 | 13.2 | |
烧灼残渣 | 23.6-27.6 | 25.2 | |
浮渣处理后固体物组成（％） | 油含量 | 49.9-60.7 | 52.8 |
水含量 | 未检出 | 未检出 | |
挥发性固体(非石油醚萃取物) | 19.6-26.0 | 23.5 | |
烧灼残渣 | 23.1-24.9 | 23.8 |
板框压滤混合三泥及浮选池池面采集的浮渣是两种组成不同的含油污泥，经“热萃取/脱水”处理后， 混合三泥固体物中挥发性固体占13.2%，而浮渣固体物中挥发性固体占23.5%，但处理后二者均不含水分，实现了水、固体和油的完全分离，这说明“热萃取/脱水”处理技术可适用于处理不同组成的污泥，同时溶剂可直接循环使用。
混合三泥及浮渣经“热萃取/脱水”处理后，所产生的固体物具有很好的可燃性。因此，油和固体物不必再进一步分离，多次循环后可直接作为燃料油或直接进焦化装置处理，减少后续的处理费用。
4 小试装置流程
根据烧杯试验结果及试验过程中确定的脱水温度、剂泥比、脱水速率等参数，设计了一套“热萃取/脱水”连续进料小试装置，其流程简图见图2。
污泥与溶剂油在油浆罐内混合，形成具有一定流动性的混合物，该混合物预热后，进入“热萃取/脱水”塔，在一定温度下进行破乳、萃取、脱水。脱出水和部分轻组分在油水分离罐分离，轻组分作为溶剂油返回循环使用，脱除水排入污水处理场系统。脱水后的溶剂油中的固体物，在沉降罐内进行油固分离，固体物从装置中排出，溶剂油直接返至油浆罐中。
5 小试结果与讨论
小试装置建成后，以粗柴油为溶剂油，处理茂名分公司炼油厂的浮渣，其组成为含油量9.3％、含水量87.6％、含固量为3.1％。试验过程中溶剂油循环使用十五次，共处理浮渣88L。
试验结果验证了烧杯试验所得出的结论：脱水完全彻底，溶剂油可直接循环使用；沉降分离后的固体物中均未检出水；脱除水的含油量在10.0-28.8mg/l之间， COD<150mg/l；固体物组成与小试验结果一致，含油量平均值为65.9％，热值达8452.1Cal/g ；可直接作燃料使用。
5.1 剂泥比的影响
在烧杯试验时，采用1/1的剂泥比时，处理效果良好 ，但在小试装置上发现剂泥比为1/1情况下，剂泥混合物的流动性差，经常堵泵，当剂泥比大于1.5/1后，其流动性更好。
5.2 出料温度对固体物组成的影响
在小试装置上实施“热萃取/脱水”过程中，塔内出料温度直接影响处理后固体物组成，不同处理温度下固体物组成见表5。
表5 不同温度下出料的固体物组成
出料温度（℃） | 固体物组成（%） | |||
油含量 | 水含量 | 挥发性固体（非石油醚萃取物） | 烧灼残渣 | |
105 | 11.4 | 64.1 | 13.0 | 11.5 |
110 | 64.7 | 13.6 | 5.1 | 16.6 |
125 | 65.8 | 未检出 | 20.6 | 13.6 |
5.3 溶剂油使用前后馏程变化
小试用的新鲜溶剂油与十五次循环使用后溶剂油的恩氏馏程测定结果见表6。
表6 溶剂使用前后常压恩氏馏程对比
馏出体积 | 初馏点 | 10％ | 30％ | 50％ | 70％ | 90％ | 95％ |
新鲜溶剂（℃） | 187.6 | 225.7 | 240.2 | 248.9 | 257.2 | 270.1 | 276.1 |
十五次循环溶剂（℃） | 139.4 | 204.2 | 238.2 | 257.3 | 282.6 | 372.4 | 377.6 |
经十五次“热萃取/脱水”循环所得到的溶剂油与新鲜溶剂油比较，初馏点明显低于新溶剂油，50％以上馏出体积的温度又明显偏高，这表明，污泥中有机组分的沸程较溶剂油的沸程宽，经多循环使用后，溶剂油组成发生变化。虽然“热萃取/脱水”工艺对溶剂油要求不严格，但如果长时间循环，由于溶剂油的粘度增加，影响萃取－脱水效果，所以应适当补充新鲜溶剂油，以维持正常的操作运转。
5.4 固体物的处置
采用“热萃取/脱水”技术处理三泥得到的有机相（主要为溶剂油和三泥中的有机物和固体物）的处置可分为两种，一是直接进焦化，三泥处理的工艺过程大为简化，其一次投资和操作费用大大降低，这是最理想的处理方案；二是实施固液分离，溶剂油返回“热萃取/脱水”重复使用，固体物作燃料使用（固体物热值为8452.1Cal/g，极易点燃）。进而消除对环境所造成的影响，但必须增加一套分离设备，并有固体物的运输问题。考虑到简化工艺过程，建议在有焦化装置的炼厂选用第一种处理方式。
6 技术特点及经济对比分析
焚烧一直是最可行的、也是最彻底的含油污泥处理技术，长期以来一直被国外大多数炼油厂采用。但是焚烧一直以“昂贵工艺”著称，不能回收油，是对资源的浪费，同时它对预处理脱水要求严格，设备操作较复杂，故障率高。焚烧处理三泥的费用较高，在我国为300－500元/吨污泥，在美国为＄500－1000/吨污泥。
“热萃取/脱水”技术不仅可以回收污泥中的油，而且形成的固体物不含有水，其产量与原污泥相比减少90%左右。脱水与萃取相结合，通过脱水作用破坏油及固体表面的水化膜，改变界面性质，消除亲水性界面对溶剂萃取的阻止，提高萃取的传质效率，保证了装置操作的稳定性。
“热萃取/脱水”处理工艺的经济性，与待处理污泥中油及水的含量有直接关系。不同来源的含油污泥，其组成存在着很大的差异。经济估算以不同组成的含油污泥彻底分离成油、水及固体产物为基础，与焚烧处理相比较，估算结果见表7。
表7“热萃取/脱水”三泥处理工艺的经济估算
污泥1 油10%,水85% | 污泥2 油20%,水75% | 污泥3 油30%,水65% | 污泥4 油40%,水50% | |
处理费用（元／吨） | 50+100 | 50+90 | 50+80 | 50+70 |
回收油收益（元／吨） | 200 | 400 | 600 | 800 |
净收益（元／吨） | 50 | 260 | 470 | 680 |
与焚烧比较减少费用(元/吨) | 350 | 560 | 770 | 980 |
注：焚烧费用300元/吨脱水污泥，回收的油价为2000元／吨。
7 结论
炼油厂三泥 “热萃取/脱水”处理技术，是一种先进的三泥无害化处理工艺，对含油污泥处理具有技术和经济优势。试验结果表明，该工艺处理效果稳定，溶剂可重复使用。固液分离后的固体物不含有水分，真正实现了水、油、固体的分离。脱水后的含油固体物仅为原污泥量的一小部分，具有使用价值。脱出水清澈，含油量低，可直接排入污水场进行生化处理。该工艺操作条件缓和，易实现装置化，适用于炼油厂、石油化工及石油开采等行业各种含油污泥的处理，目前正在进行中试，有望在近期解决企业含油污泥的环保达标问题。